Ladislav Vycpálek byl vzděláním filolog (studoval bohemistiku a germanistiku) a hudební kompozici studoval soukromě u Vítězslava Nováka, žáka Antonína Dvořáka. Vycpálek svoje mnohostranné vzdělání a talent věnoval především systematickému doplňování fondu hudebních dokumentů a systematice jejich katalogizačního zpracování. Jeho bezprostřední následovnicí se na počátku 40. let stala muzikoložka PhDr. Marie Svobodová. Zasloužila se o navázání a rozvoj mezinárodní spolupráce oddělení, včetně Mezinárodního soupisu hudebních pramenů RISM na celonárodní úrovni. V letech 1965 až 1976 v  čele hudebního oddělení stála PhDr. Jarmila Brožovská, známá především v oboru hudebně dramatické publicistiky a dokumentace.
Novou éru v činnosti oddělení zahájilo působení PhDr. Jitřenky Peškové (vedoucí oddělení v  letech 1977 až 1989, ale v NK už od roku 1965), spojené hlavně se systematickým budováním Souborného hudebního katalogu v   rámci akce ústředního soupisu hudebních pramenů na území ČR a mnohostrannou výměnou informací o hudebně historických pramenech v celosvětovém měřítku. V letech 1989 až 1997 funkci vedoucího oddělení zastával PhDr. Julius Hůlek, zaměřený především na metodiku a informační činnost v systému veřejných hudebních knihoven a spolupráci s IAML (Mezinárodním sdružením hudebních knihoven, nevládní organizací pod patronací UNESCO). Jednotlivé výše zmíněné odborné oborové činnosti od roku 1998 všestranně v čele hudebního oddělení rozvíjí Mgr. Zuzana Petrášková.

Národní knihovna je od roku 1971 sídlem sekretariátu České (dříve Čsl.) národní skupiny IAML a díky její iniciativě se v srpnu 1991 Praha stala místem výroční mezinárodní konference IAML. Česká národní skupina IAML dnes plní mj. funkci metodického, informačního a poradenského orgánu v oboru hudebních knihoven a hudební dokumentace v rámci ČR. Nejrozsáhlejším dílčím fondem hudebního oddělení je sbírka hudebních tisků, která čítá asi 110 000 jednotek. Tato sbírka je soustavně budována od založení hudebního oddělení.
Domácí produkce hudebnin je doplňována na základě povinného výtisku. Díky úsilí zakladatele oddělení L. Vycpálka je v tomto fondu téměř v úplnosti zastoupena i starší produkce českých, především pražských

hudebních nakladatelství, zejména od počátku 20. století (F.A.Urbánek, Mojmír Urbánek, Hudební matice Umělecké besedy, Barvitius, Hoffmann, Chadím, Šolc a další), od roku 1935 rovněž produkce slovenská. Zahraniční hudebniny byly a jsou doplňovány výběrově. Prioritou jsou přitom titulyz oblasti tzv. vážné hudby, pořizované pro účely studijní a vědecké. Provozovací materiály se doplňují pouze výjimečně, hlavní důraz leží na partiturách a na novodobých kritických edicích.
Součástí sbírky hudebních tisků je množství titulů z 19. i 18. století, ojediněle i starších, které již mají charakter historických pramenů. Druhově a žánrově je sbírka univerzální, zahrnuje hudbu církevní, všechny žánry hudby světské a výjimkou není ani žánr hudby populární.
Sbírka hudebních tisků je uspořádána dle formátů pod signaturou 59, písmeno A až G. Pomůckou pro vyhledávání je autorský lístkový katalog. Pomocné lístkové katalogy - systematický a předmětový - jsou mladší a postihují fond pouze částečně.
V elektronickém katalogu jsou zpracovány přírůstky od roku 1995, katalog tištěných hudebnin je přístupný v oskenované podobě (Katif).